定義

硫化染料從誕生至今已有一百多年的歷史了，首例硫化染料是1873年由Croissant和Bretonniere制得的，他們將含有機(jī)纖維的材料，如木屑腐植質(zhì)、麩子、廢棉花和廢紙等用硫化堿和多硫化堿加熱而得到。這種暗色有惡臭的吸濕性染料，組成不固定且易溶于水，以堿性浴和硫化堿浴兩浴染棉時(shí)得到綠色染品。在空氣中暴露或以重鉻酸鹽溶液化學(xué)氧化進(jìn)行固色時(shí)，棉布可變?yōu)樽厣Ｓ捎谶@些染料有優(yōu)異的染色性能，再加上價(jià)格低廉，得以在棉布染色工業(yè)中應(yīng)用。

1893年，R.Vikal將對(duì)氨基苯酚與硫化鈉和硫磺熔融制成黑色硫化染料，他還發(fā)現(xiàn)，將某些苯系和萘系衍生物與硫和硫化鈉共熔，可制得多種黑色染料。此后，人們?cè)诖嘶A(chǔ)上研制出了藍(lán)色、紅色和綠色硫化染料，同時(shí)制備方法和染色工藝也大有改進(jìn)，水溶性硫化染料、液體硫化染料和環(huán)保型硫化染料的相繼出現(xiàn)，使得硫化染料得到蓬勃發(fā)展。

硫化染料是目前應(yīng)用最廣泛的染料之一，據(jù)報(bào)道，全世界硫化染料的產(chǎn)量達(dá)十幾萬(wàn)噸，而其中最重要的品種是硫化黑染料。目 前，硫化黑的產(chǎn)量占硫化染料總產(chǎn)量的75%~85%，由于其合成簡(jiǎn)單、成本低廉、各項(xiàng)牢度較好、無(wú)致癌性，深受各印染廠家的青睞。在棉及其他纖維素纖維的染色上應(yīng)用很廣，以黑色、藍(lán)色系列應(yīng)用最為廣泛  。

生產(chǎn)

硫化染料的工業(yè)生產(chǎn)方法有兩種：

（1）烘焙法，將原料芳烴的胺類、酚類或硝基物與硫磺或多硫化鈉在高溫下烘焙，以制取黃、橙、棕色硫化染料。

（2）煮沸法，將原料芳烴的胺類、酚類或硝基物與多硫化鈉在水中或有機(jī)溶劑中加熱煮沸，以制取黑、藍(lán)、綠色硫化染料。

分類

粉狀硫化

染料結(jié)構(gòu)通式為D-S-S-D，一般需用硫化鈉沸煮，溶解后應(yīng)用。這類染料不溶于水，用堿性還原劑可將染料還原成隱色體，并溶解在水中，隱色體鈉鹽可以被纖維吸附

水溶性硫化

染料結(jié)構(gòu)通式為D-SSO3Na，此類染料的特點(diǎn)是染料的分子結(jié)構(gòu)中有水溶性基團(tuán)，溶解度好，勻染性好。將普通硫化染料與亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉反應(yīng)，生成染料的硫代硫酸鹽，它在20℃時(shí)溶解度為150g/L，用于連續(xù)染色。水溶性硫化染料在室溫下的溶解速度快，沒(méi)有不溶物，飽和溶解量足以滿足染料染色用量的全部溶解要求。水溶性硫化染料耐高溫性能優(yōu)良。但染料中不含還原劑，對(duì)纖維無(wú)親和性，染色時(shí)需要添加硫化堿，并通過(guò)親核反應(yīng)、還原反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為對(duì)纖維素纖維有親和力的狀態(tài)。一般采取懸浮體軋染方式施加在紡織品上。

液體硫化

染料結(jié)構(gòu)通式為D-SNa，含一定量的硫化鈉還原劑，將染料預(yù)還原成水溶性隱色體。用還原劑將普通硫化染料還原成水溶性的隱色體，并加入過(guò)量的還原劑作為抗氧化劑，加入滲透劑、無(wú)機(jī)鹽和軟水劑制成的液狀染料，又稱預(yù)還原染料。使用時(shí)用水稀釋，便可直接應(yīng)用。這類染料有含硫的，如Cassulfon染料含有硫化鈉，也有不含或含有極少量的硫，如Immedial染料，染色時(shí)沒(méi)有含硫廢水。

環(huán)保型硫化

在生產(chǎn)過(guò)程中精制成染色隱色體，但含硫量和多硫化物量遠(yuǎn)低于普通硫化染料。該染料純度高，還原性穩(wěn)定，滲透性好，同時(shí)在染浴中采用葡萄糖和保險(xiǎn)粉作為二元還原劑，既可還原硫化染料，又能起到環(huán)保作用。

硫化還原

常制成粉狀、細(xì)狀、超細(xì)粉或液體染料，適用于滌棉混紡織物與分散染料同浴染色，可以用于燒堿、保險(xiǎn)粉（或二氧化硫脲）還原，代替硫化鈉還原溶解，如Hydron Indocarbon染料。

分散硫化

分散硫化染料是以硫化染料和硫化還原染料為基礎(chǔ)，按分散染料商品加工方法制成，主要用于分散染料同浴軋染滌粘或滌棉混紡織物。日本化藥公司生產(chǎn)的Kayaku Homodye共有16個(gè)品種。

特點(diǎn)

硫化染料是一類含硫染料，分子中含有兩個(gè)或多個(gè)硫原子組成的硫鍵，應(yīng)用時(shí)將它還原成隱色體，使其溶解在水中，并對(duì)纖維染色。硫化染料染色的特點(diǎn)因染料種類不同而有所不同。硫化染料水洗牢度高、適用性強(qiáng)，雖然摩擦牢度和鮮艷度不及活性染料，但其沾色牢度和耐曬牢度較活性染料好，且硫化染料染色時(shí)用鹽少，耗水也少。硫化染料是含有硝基和氨基的有機(jī)化合物，大部分是在高溫中與硫和硫化鈉反應(yīng)而成。許多硫化染料無(wú)一定的化學(xué)分子式。硫化染料與還原染料染色原理相似，它們通過(guò)化學(xué)還原反應(yīng)，形成與纖維有親和力的水溶性形態(tài)隱色體上染纖維，再通過(guò)氧化過(guò)程與纖維緊密結(jié)合。

硫化染料不溶于水，染色時(shí)需使用硫化鈉或其他還原劑，將染料還原為可溶性隱色體。它對(duì)纖維具有親和力而染上纖維，然后經(jīng)氧化顯色便恢復(fù)其不溶狀態(tài)而固著在纖維上。所以硫化染料也是一種還原染料。硫化染料可用于棉、麻、粘膠等纖維的染色，其制造工藝較簡(jiǎn)單，成本低廉，能染單色，也可拼色，耐曬堅(jiān)牢度較好，耐磨堅(jiān)牢度較差。色譜中缺少紅色、紫色，色澤較暗，適合染濃色。

     染色機(jī)理

硫化染料還原溶解配成染液，形成的染色隱色體被纖維素纖維吸附，經(jīng)空氣氧化處理，使纖維素纖維顯現(xiàn)所需顏色。

硫化染料母體對(duì)纖維沒(méi)有親和力，其結(jié)構(gòu)中含有硫鍵 、二硫鍵或多硫鍵，在硫化鈉還原劑作用下被還原成硫氫基，變成溶于水的隱色體鈉鹽。隱色體對(duì)纖維素纖維有很好的親和力的原因是染料的分子較大，進(jìn)而與纖維之間產(chǎn)生較大的范德華力和氫鍵作用力。

染色過(guò)程

染色過(guò)程可以分為下列四個(gè)步驟：

（1）染料的還原還原溶解硫化染料比較容易，常用硫化鈉作為還原劑，它還起堿劑的作用。為防止隱色體被水解，可適當(dāng)?shù)募尤爰儔A等物質(zhì)，但還原浴堿性不能過(guò)強(qiáng)，否則染料還原速率變慢。

（2）染液中的染料隱色體被纖維吸附硫化染料的隱色體在染液中以陰離子狀態(tài)存在，它對(duì)纖維素纖維有直接性，能吸附在纖維表面并擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部。硫化染料隱色體對(duì)纖維素纖維的直接性較低，一般采用小浴比，同時(shí)加入適當(dāng)電解質(zhì)，在較高溫度下可使上染速率提升，勻染性和透染性得到改善。

（3）氧化處理硫化染料隱色體上染于纖維后，必須經(jīng)氧化，才能顯示出所需的顏色。氧化是硫化染料染色后的一個(gè)重要步驟。對(duì)易氧化的硫化染料染色后經(jīng)水洗和透風(fēng)就能被空氣氧化，即用空氣氧化法；對(duì)一些不易氧化的硫化染料，則采用氧化劑處理以促進(jìn)氧化。

（4）后處理后處理包括凈洗、上油、防脆和固色等。硫化染料染后一定要充分水洗，以減少織物上殘留的硫，防止織物脆損，因?yàn)槿玖现械牧蚣傲蚧瘔A中的硫易在空氣中氧化生成硫酸，對(duì)纖維素纖維會(huì)引起酸水解而降強(qiáng)，使纖維脆損。因此可用防脆損劑處理，如：尿素、磷酸三鈉、骨膠、醋酸鈉等。為提高硫化染料的日曬和皂洗牢度，可在染色后進(jìn)行固色。固色處理的方法有兩種：金屬鹽類處理（如：重鉻酸鉀、硫酸銅、醋酸銅及這些鹽類的混合物）和陽(yáng)離子型固色劑處理（如：固色劑Y），實(shí)際生產(chǎn)中以固色劑M處理較好，固色劑M是由陽(yáng)離子型固色劑和銅鹽復(fù)配而成的，可減少鉻污染。

解決辦法

存在的問(wèn)題

硫化染料的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)短、價(jià)格低廉、堅(jiān)牢度好，但由于其在實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用中仍然有很多缺點(diǎn)和問(wèn)題，所以依舊不能廣泛地在各種織物中得到應(yīng)用。

硫化染料應(yīng)用時(shí)使用硫化鈉，而且是過(guò)量的，其中部分硫化鈉用于染料的還原，但過(guò)量部分會(huì)產(chǎn)生含硫廢水，染色廢水含硫量高，生成了用活性污泥法和凝聚沉淀法都不能充分處理好的廢水，排放水質(zhì)難達(dá)要求，如果將它直接排放，會(huì)釋放出硫化氫，對(duì)生物產(chǎn)生危害，還會(huì)腐蝕污水系統(tǒng)，釋放出氣味，會(huì)損害人們的健康（染料本身對(duì)使用者的身體健康沒(méi)有危害，被認(rèn)為是一種無(wú)毒染料）。

為解決廢水問(wèn)題，工廠需要投入大量資金，不僅大大增加了生產(chǎn)成本，而且在染色過(guò)程中容易產(chǎn)生有毒的硫化氫氣體，當(dāng)在空氣中達(dá)到一定含量時(shí)，能引起眩暈、心悸、惡心等，具有一定的危險(xiǎn)性。

這是硫化染料逐漸衰退的重要原因之一  。由于硫化染料不溶于水，因而造成染色織物不耐摩擦且不耐氯漂。而且由于用于染色的硫化物大量地殘留于被染物中，成品在保存中因空氣的氧化產(chǎn)生硫酸根而使纖維脆化。使用量最大的黑色硫化染料的染色物在貯存中有脆損現(xiàn)象。由于硫化染料溶解的作業(yè)性差，近年開(kāi)發(fā)了液體商品，但只不過(guò)是預(yù)還原后已溶解的硫化染料。普通硫化染料是強(qiáng)堿性的危險(xiǎn) 物且伴有惡臭，貯存穩(wěn)定性差，由于對(duì)物體有親和性，易沾污且難洗脫  。硫化染料染色時(shí)需要先還原溶解才能上染纖維，后處理工藝步驟煩瑣，整個(gè)染色過(guò)程工藝相對(duì)復(fù)雜。染色織物通常只局限于棉等纖維素纖維。硫化染料的色光較為暗淡，黑色是其最主要色譜，其次是藍(lán)色、橄欖色和棕色，很難滿足現(xiàn)代社會(huì)人們對(duì)豐富多彩的顏色的需求。

解決方法

隨著一些國(guó)家對(duì)某些有致癌作用的偶氮類染料禁用。開(kāi)發(fā)新型硫化染料特別是水溶性硫化染料，用于蛋白質(zhì)纖維也將具有廣泛的前景。

目前，世界上90%的硫化染料應(yīng)用時(shí)仍在使用硫化鈉，而且是過(guò)量的，其中部分硫化鈉用于染料的還原，但過(guò)量部分會(huì)產(chǎn)生含硫廢水。將它直接排放，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。硫化染料的進(jìn)一步發(fā)展將取代目前使用的還原劑硫化鈉。在這方面，成本的增加必須同目前用氯化法處理含硫廢水的成本相接近。隨著人們對(duì)環(huán)境的要求越來(lái)越高，環(huán)境保護(hù)越來(lái)越顯得重要。進(jìn)行硫化染料染色還原劑和氧化劑的生態(tài)選擇顯得很有必要。同時(shí)使用不含硫或含硫量極少的硫化染料，可使硫化染料的應(yīng)用成為一個(gè)環(huán)境友好型的工藝。因此，提高硫化染料的染色速率以及染料利用率，從而減少?gòu)U水中染料的殘留量意義重大。染色速率涵義包括兩個(gè)方面：

（1）染液中染料被纖維表面的吸附速率；

（2）染液中染料從纖維表面向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散速率。硫化染料不溶于水，染色前必須先用還原劑將其充分還原溶解。對(duì)少數(shù)顆粒大、溶解性較差的硫化染料，在加入硫化鈉后必須進(jìn)行攪拌，甚至煮沸，以幫助染料充分溶解 。另一方面，對(duì)纖維素纖維進(jìn)行改性處理，增加其與染料結(jié)合的基團(tuán)數(shù)，從而提高染料利用率。